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X-射线衍射分析法在染料、颜料中的应用

2017-08-14  来自: 莱州彩之源颜料科技有限公司 浏览次数:221

X-射线衍射分析法在染料颜料中的应用


    X-射线衍射法是研究有机染料、有机颜料的晶型的重要途径,概括可有如下五个方面

    1.定性鉴定同质异晶特性

    从已知结构物质测得X-射线粉末衍射数据作为标准,如1941年ASTM发表一系列衍射卡片,汇编成X-射线粉末衍射资料,约有21000种。其中无机化合物15000种,有机化合物6000种,只有染料、颜料的数据很少,典型的如α-型CuPc的编号为22-1686,β-型CuPc的编号,11-893,У-型喹吖啶酮的编号为25-1782,甲苯胺红的编号为25-1879等。其中提供三条 强的衍射峰的强度值I/Iι及相应的晶面距离d等,如对于α-CuPc:

    d/nm    13.2    1.21    0.89

    I/Iι   100     100     40

    对于未知晶型结构的试样,测定其X-射线衍射图,获得上要衍射峰的衍射角,与ASM资料卡相核对,达到定性鉴定晶型的目的。

    应该指出的是分子大小及晶体排列方式不同,可导致晶体具有不同的晶面距离,从下式可知:d=nλ/2·sinθ。当晶面距离加大(d值加大),即衍射2θ变小,在小角区域出现更多的衍射峰,有机染料、有机颜料及某些高分子化合物即属于此类情况,多数在2θ=5º-35º内有衍射峰。

    而无机化合物,如SiO2,TiO2,由于分子比较小,则在交大的衍射角区域有特征衍射峰。如无机颜料CdS的α-型及β-型衍射峰,其2θ=20º-60º,某些化合物在2θ=90 º仍有明显衍射峰,同时试样晶体的对称性高,衍射峰较少。

     X-射线衍射分析法在染料、颜料中的应用

    4382酞菁蓝BGS (颜料蓝15:3)|有机颜料蓝-莱州彩之源颜料科技有限公司

    3.2定性测定不同晶型(混晶)的各自含量

    当有机颜料试样中存在两种以上的不同晶型时,而且是不同晶型组分的机械混合,即不呈固态溶液或共熔体时,则可以应用X-射线粉末分析方式测定各种晶型的相对应百分含量。

    采用该测定方法,含有混晶的试样可以显示每一种晶型的X-射线衍射峰,并且衍射峰强度与其含量成正比,于是可以通过扣除衍射曲线的背景强度,绘制与不同已知晶型含量对应强度的工作曲线,计算出未知试样的每一晶体的含量。

    3.测定晶体试样微晶的粒子尺寸大小

    该方法是根据微晶(晶核)对-射线衍射所产生的衍射峰的宽度与晶粒大小的方程式来测定:d=kλ/β·cosθ。式中k-晶粒形状因数,约为0.9;β-物理增宽(纯的衍射宽度);d-结晶尺寸(平均值)。

    如果应用衍射峰的半峰宽度作为β值,取k=0.9,则粒子大小简化为如下计算公式:D=0.9λ/β½cosθ,因此,应考虑到某一个特定晶面的D,与β½(半峰宽度)成反比。β½值越小,D愈小,即衍射峰的半峰宽度小,晶粒就愈大。如颜料晶面通过溶剂处理后晶体成长,可研究颜料晶粒大小与色光、物性之间的关系。

    4.控制颜料产品质量

    有机颜料产品通过定性鉴定,可检测产品晶型的单一性,即确定其它晶型产物存在的相对比例,或者是检测出生产过程中所带入的杂质成分(如无机填充剂、某些原料等)。X-射线分析具有许多特点,诸如:试样少,不受分解破坏,混合组不需要预先分离,在很短时间内完成测试等,只是对于结晶度很低或某些微量晶型组分难于分析测定。

    如果在酞菁蓝产品中添加少量的填充剂,如硫 酸 钡等,则可以在其X-射线粉末衍射图中显示其填充剂的特征峰。如图11-8所示,即为酞菁蓝B,α-型CuPc的衍射曲线,其中附(·)号处,均为BaSO4的衍射峰,如2θ=22.8º、26 º、28.6 º等。

    5.颜料试样结晶度的对比试验

    实验证明,试样的晶体发育良好,如通过不同有机溶剂处理后,粒子大小发生变化,显示在X-射线衍射图上,衍射峰变窄,如联苯胺黄G(P.Y.12)用CICH2CH2CI处理,在衍射角25º处峰发生变化,如图11-9所示。1.png    由图可见P.Y.12,即联苯胺黄G,经颜料化的商品试样衍射峰明显增加,同时强度也增大,尤其是2θ=25.3º处。同未处理的颜料相比,在溶剂处理过程中,结晶进一步成长。

    图11-10表示α-型CuPc经过溶剂处理,结晶度增加,衍射峰更明显,而当颜料的结晶度低时,或接近无定型时,则不出现显示特征的衍射峰。如图11-11,颜料A和颜料B相对,前者结晶度很低,其耐光牢固远不如后者。2.png