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影响颜料分散体稳定性的几个因素

2017-08-25  来自: 莱州彩之源颜料科技有限公司 浏览次数:248

影响颜料分散体稳定性的几个因素


    在颜料、涂料工业中,通常要将疏水性的颜料分散到水中或是将亲水性的颜料粒子分散到油性介质中,并且设法防止在贮存及应用过程中浮色、凝聚及沉淀等现象的产生,因此颜料分散体的稳定性具有十分重要的意义。颜料分散体系的稳定特性与多种因素有关,涉及到分散介质的特性、粒子表面极性以及被介质润湿程度分布状态等。欲使分散体具有比较理想的稳定性,主要可通过如下途径:

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    1.添加适当浓度及适当粒子类型的表面活性剂,并使它们选择性的吸附在颜料粒子表面上。

    2.用高分子表面活性剂对颜料进行表面处理,并吸附在粒子表面上,依据立体障碍作用使分散体趋于稳定。

    3.增加分散介质的粘度以控制颜料粒子的布朗运动及其自然重力沉降。

    4.缩小颜料粒子与分散介质之间的密度差。

    5.降低颜料粒子的到电位。

    永固红F5RK

    

    颜料微粒分散体在热力学上式稳定的,在布朗运动以及外来的振动、搅拌等作用下,互相碰撞的粒子也容易发生聚集。有关分散体稳定的机理可有两种:即双电层理论或电荷稳定机理及立体(空间)效应或熵效应。

    1.1双电层理论或电荷稳定机理

    通过在颜料粒子表面吸附离子型的表面活性剂,形成了双重电荷层,即带电荷的双电层围住颜料粒子,并产生静电斥力,可以用双层理论(DLVO理论)来说明。当两个带电粒子靠近时,粒子周围的双电层相互重合,双电层变形,粒子之间产生斥力;同时两个粒子之间还存在范德华力的作用,因此粒子间相互作用的总位V等于排斥力与引力位能之和:

         V=VR+VA

    式中VR ——排斥力位能

     VA ——互相作用引力位能。

根据E.J.W.VerweyJ.T.G.Overbeek提出依据粒子的大小、双电层的厚度,可用下式计算排斥力的位能VR

     VR =ε·α²·Ψ0 /R

式中ε——介质中的介电常数;

Ψ0——粒子表面位能;

R——粒子间距离;

α——粒子的半径

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    可见在给定的粒子间距离R下,其排斥位能VR 与粒子半径α及Ψ0 的平方成正比,即表明欲增加粒子间排斥力,应具有较大的粒径,否则排斥力降低。与此同时粒子间的引力随着粒子间距离的减少而增加,这两种作用力的综合效果,即相互作用总位能V与粒子间距离之间的关系可以用图14-6表示。

14-6.png

显然当粒子的总位能Vmax 数值大时,不容易发生粒子的聚凝,根据静电排斥原理,要使分散粒子稳定,其值为+15KT(KT为表示能量高低的单位符号,为波耳兹曼常数与绝 对温度的乘积)时,可以显示明显的稳定效果。

实验数据表明,当粒子直径为0.6微米,Ψ0 =30mVε=4时,其峰高位+11KT;而当粒径为更小的0.2微米时,同样条件下,峰值仅为+4KT,这当然对分散体达到稳定是很不充分的。图14-7和图14-8中的曲线即是对于颜料粒径分别为0.2微米、0.6微米,其吸附层为5nm的聚合物,在介电常数为4的情况下Vmax 的计算结果。

计算结果表明,粒径大时,其相同粒子间的总的作用力(或称为净作用力)要更大些。

14-7.png

以钛白为例,用十二烷基磺酸钠在水溶液中处理TiO2,在不同浓度下,其颜料粒子之间的总作用力与粒子间距离的关系曲线,如图14-9所示。

    图14-9a)曲线表明浓度在21范围内,粒子之间在一定距离范围内的总位能为正值,在这种情况下排斥力可以防止粒子的凝聚,具有较好的分散稳定性,从30cm高度沉降到15cm所需的时间½很长,如图14-9b)所示;而浓度在14以下,粒子在各种不同距离范围内的总位能均呈负值,引力作用使分散体呈不稳定状态。

14-9.png

1.2立体(空间)效应或熵效应

立体效应主要是指颜料粒子表面上吸附某些高分子化合物,影响到颜料粒子之间的更紧密的接触,当粒子表面涂层中含有聚合物分子式,在一定程度上使粒子失去自由活动,并相应的降低其熵值。立体效应增加了粒子之间的相互排斥力,使分散粒子的接触受到空间障碍,保持了分散体系的稳定性。当然这种作用往往是同静电斥力同时存在,而且与粒子大小有关。

两个半径为α的球形颜料粒子之间的引力可以用Hamaker提出的计算公式表示:

VA ={A·α/12}·1/H0

式中VA ——引力位能。

H0 ——粒子之间短距离(H0 =2R-α.R为三个粒子的中心距离)。

A ——Hamaker常数。

    如果考虑到粒子表面吸附了高分子聚合物,可对Hamaker公式进行修改,即引入吸附层厚度(δ)及3个分离的Hamaker常数。

    实际计算结果证实,粒子表面吸附高分子之后,其相互作用位能VA 与粒子大小、表面吸附层厚度有关。当吸附层厚道一定时,大粒子之间相互吸引作用比小粒子之间的作用更为明显,如图14-10所示。

    可见如果不考虑上述静电斥力对分散体所起的稳定作用,则粒径大的颜料比粒径小的具有更大的相互作用力,以致导致更显著的凝聚作用;而粒径小的相互作用力较低,立体(空间)障碍作用对分散体的稳定性是更重要的影响因素。这一结论已由铜酞菁在醇酸树脂中的絮凝现象所证实。

    颜料粒子表面吸附高分子分散剂(分子量通常在数万以上),在颜料-介质的界面上形成高分子吸附层,对于颜料粒子表面只吸附了高分子分散剂的一部分,其余部分(如聚合链或脂肪碳链)为介质所溶剂化,并扩展到介质中,起着明显的稳定作用,如图14-11所示。

14-10.png

 对颜料的空间效应或熵稳定作用已有研究,在开发易分散型品种的同时,必须考虑到颜料与分散介质的相容关系。通过在颜料表面吸附某些基团,使之与介质中的某些基团发生反应,促进颜料-介质吸附层的形成,提高稳定性。

    除了上述的颜料粒子的润湿性能外,另一种硬性分散体系稳定性的因素是在分散介质中颜料的ζ电位。通常被分散的颜料粒子表面是带有电荷的,如果与分散介质带有相反的电荷,则会形成双电层,同时颜料粒子表面吸附的溶剂层(称为固定层)随着粒子的一起运动,可将其视为再此固定层之外可以流动的介质,而ζ电位是指固定层与流动层边界到介质中间的电位差。

    使用显微电泳测定分散相在均匀的直流电场中的电泳速度µ,可以通过Henry公式计算ζ电位:

    µ=(ζ·D)/6πη·ƒ(Ka)E

    式中ζ——Zeta电位;

    η——分散介质的粘度;

   E——直流电场的电位梯度;

   D——介质的介电常数:

  ƒ(Ka)——与粒子形状有关的常数(球形的质点为1,棒状的为1.5)。

    例如将无机颜料氧化铁红用不同的表面覆盖剂处理,测定其悬浮体(浓度为1g/L)在毛细管或扁平型电泳池中颜料粒子的移动速度,即在一定时间内移动的距离,计算电泳速度,求出ζ电位,其结果列于表14-3中。

    可以从其ζ电位的变化看出,当颜料粒子为带有负电荷的氧化铁红(经过十二烷基苯磺酸钠盐处理)时,具有更低的ζ电位(-48.5V),在水中具有优良的分散稳定性。

    表14-3 不同表面处理后的氧化铁红颜料的ζ电位

            试样

性能

工业品氧化铁红

ASAA处理后的试样

经聚乙烯耳胺处理的试样

粒子带电荷

移动速度

150×104

9.15×10-4

53.6×10-4

ζ电位

+79.5

-48.5

-28.5

水性漆的稳定性

易凝聚

稳定

凝聚

    结果表明,颜料粒子带负电荷越多,分散体系越稳定,其机理如图14-12所示。

14-12.png


关键词: 颜料   分散   稳定   因素